年末恒例の『NHK紅白歌合戦』へは、「三人娘」の中ではチエミが一番早く、1953年（昭和28年、第4回）に「ガイ・イズ・ア・ガイ」で初出場を果たす。1956年（昭和31年、第7回）では、雪村いづみが本番当日胃痙攣の為に出場辞退、急遽チエミが雪村の分も合わせて、出場者の印である赤い花を2つ胸に付けた。そして、自宅療養していた雪村からの「チー子がんばれ!テレビで観てる」との電報を読み上げたのち、「お転婆キキ」を熱唱した。

1963年・1964年（昭和38・39年、第14回・第15回）は、現役歌手としてはじめて紅組キャプテンを2年連続で務め、司会も担当した。1968年（昭和43年、第19回）には、当時の連続出場最多記録となる16回目の紅白出場を達成したが、この1968年がチエミの生涯最後の紅白出演となった。

次の1969年（昭和44年、第20回）は、「紅白に出場して欲しい歌手」上位三名に入っていたにも拘わらず、落選し話題となる。翌1970年（昭和45年、第21回）の紅白は2年ぶりの復帰出場が決まっていたが、チエミ自ら「ヒット曲がないから」等との理由により、敢えて紅白への出演辞退を表明した。現役歌手で紅白出場が決まりながらも辞退したのはチエミが史上初めての事であったが、このほか越路吹雪らも紅白を辞退する事となる。

その後も、1974年・1975年（昭和49・50年、第25回・第26回）には「酒場にて」が久々にヒット曲となったが、チエミは「もう紅白は卒業しましたから…」と、やはりNHKからの出演要請を自ら撥ねつけていた。