首都は、国政の中心として交通の便が良い場所が選定されることが多い。したがって、首都と国家内最大都市は、必ずしも一致しない。首都が最大都市かつ経済の中心地である国（例：日本、韓国、北朝鮮、フランス、ロシア連邦、イギリスなど）もあれば、首都と最大都市が異なる国（例：中国、ベトナム、アメリカ、トルコなど）もある。

外国大使館は基本的に首都に置かれるが、前述したイスラエルのように、承認に係る事情から外国大使館が外の都市（テルアビブ）に置かれる例もある。

また、政治の中心地と経済の中心地（その国の最大都市であることが多い）を分離する場合もある。パキスタン最大の都市カラチ（旧首都）は人口1200万人を超える（非公式推計では2000万人に達するともいわれる）が、首都イスラマバードは人口80万人程度であるという極端な例もある。これらの中には、それまで政治中枢と経済中枢を兼ねていた首都が過密になりすぎ、また一極集中の弊害も無視できなくなったために、別の場所に新都市を建設して遷都したという例もある。以下、「首都」とある都市はすべてその国の政治中枢である。

• ベトナム：首都ハノイと、最大都市ホーチミン（旧称：サイゴン。旧ベトナム共和国と旧南ベトナム共和国の首都）
• インド：首都デリーと、最大都市ムンバイ
• スリランカ：首都スリジャヤワルダナプラコッテと、最大都市コロンボ（旧首都）
• パキスタン：首都イスラマバードと、最大都市カラチ（旧首都）
• カザフスタン：首都アスタナと、最大都市アルマトイ（旧首都）
• アラブ首長国連邦：首都アブダビと、経済・観光の中心都市ドバイ
• イタリア：首都ローマと、経済の中心都市ミラノ
• ドイツ：首都ベルリンと、経済の中心都市フランクフルト
• スイス：首都ベルンと、経済の中心都市チューリヒ
• （旧首都）
• トルコ：首都アンカラと、最大都市イスタンブル（ローマ帝国・オスマン帝国時代の首都）
• イスラエル：首都エルサレム（国連および多くの外国は認めていない）と、最大都市テルアビブ（国連などが同国の首都とみなしている都市）
• スーダン：首都ハルツームと、最大都市オムドゥルマン
• モロッコ：首都ラバトと、最大都市カサブランカ
• カメルーン：首都ヤウンデと、最大都市ドゥアラ
• コートジボワール：首都ヤムスクロと、最大都市アビジャン（旧首都）
• ナイジェリア連邦共和国：首都アブジャと、最大都市ラゴス（旧首都）
• 南アフリカ共和国：行政府所在地として首都のひとつであるプレトリアと、最大都市ヨハネスブルグ
• アメリカ合衆国：首都ワシントンD.C.と、最大都市ニューヨーク（経済中枢、建国当初の首都）
• カナダ：首都オタワと、最大都市トロント（旧首都）
• ブラジル：首都ブラジリアと、最大都市サンパウロ
• ボリビア：首都ラパス、スクレと、経済の中心都市サンタクルス
• オーストラリア：首都キャンベラと、最大都市シドニー（経済中枢）
• ニュージーランド：首都ウェリントンと、最大都市オークランド（旧首都）
• ミャンマー：首都ネピドー（同国軍事政権によって建設されている新首都）と、最大都市ヤンゴン（旧首都）
• （旧首都）