1963年8月に軍を退役し、大統領選に出馬。前大統領の尹善を破り、自らが大統領の座に就く。

1965年6月22日には、日本との国交を回復（日韓基本条約）。日韓基本条約は過去の植民地支配を清算するものでなく、僅かばかりの金で国を売るものであるとして、民主化活動家の大学生に市民も加わった韓国民と野党議員たちの激しい抵抗のなか、日本との条約締結が強行された。また、日本国内でも、条約に基づく巨額の資金提供は独裁政権を利するとして共産主義者からの反対があり、大学生を中心に大々的な反対運動が展開されていた。

その後、アメリカの要請に応じてベトナム戦争への派兵も決定するが、次第にアメリカの敗色濃厚となるに従い、ナショナリスト的な立場からアメリカから離れていく。

西ドイツへ炭鉱労働者と看護婦を派遣し、その給与を担保に借款を受けたことに始まり、日韓基本条約の締結により得た資金を不足していたインフラの整備に充てた。また、ベトナム参戦が、漢江の奇跡と呼ばれる経済成長に繋がっていく。

国防の面では、中華人民共和国の核兵器開発に対抗して、密かに核・ミサイル開発に着手してアメリカと衝突して中止するなど、ハリネズミのごとく武装する「小強国」ビジョンに基づく独自の自主国防計画を推進することになる。

1968年1月21日には北朝鮮のゲリラ部隊に大統領官邸を襲撃される（青瓦台襲撃未遂事件）が、1970年8月15日の演説で平和共存を提案し、1972年7月4日には南北共同声明を発表した。

国内では、1972年10月17日に非常戒厳令を発する（十月維新）など独裁色を強め、金大中事件に代表されるような中央情報部による強権的な反政府運動弾圧をも行った<ref>2007年10月韓国政府は、1973年朴正煕政権の方針に反発して日本で民主化運動を推し進めていた金大中が日本で拉致された所謂金大中事件に関して、韓国中央情報部（KCIA）の関与があり同時にそれを統括・指揮していた朴正煕から暗黙の了解を得て行っていたとする公式発表を行った。</ref>。反政府勢力に対する弾圧は執政期全般をとおして苛烈を極めた。共産主義者ないし北朝鮮のスパイ摘発に名を借りた不法な拷問・冤罪事件は枚挙に暇がない。そのうち、1975年11月22日の「学園浸透スパイ団事件」は同時代の日本でも大きく報道された<ref>「学園浸透スパイ団事件」はソウルに留学していた在日韓国人・徐勝と徐俊植の兄弟が首謀者とされたことや、徐勝が顔から半身に火傷を負った姿で法廷に現れたことなどから、日本で騒がれた。特に火傷は拷問によるものだと信じられた（のちに火傷を負ったのは拷問中に苦痛に耐え切れず自殺をはかったためと判明）。日本では徐兄弟の救援運動が展開され、徐勝・徐俊植『獄中からの手紙』（岩波新書 ISBN 4-00-420163-2）はベストセラーになった。また、徐勝は実際に北朝鮮の工作船で同国にひそかに入国、実際に工作員として教育を受けていたことが現在では明らかになっている</ref>。