大学4年生の時、ポーリングは「家政学科のための化学」という3年生のコースを教えていた。<ref></ref>そこでエヴァ・ヘレン・ミラーと出会い、1923年6月17日に結婚した。彼らの間には3人の息子（クレリン、ライナス、ピーター）と1人の娘（リンダ）が生まれた。