欧州委員会委員長は主要国首脳会議にオブザーバとして出席するなどの対外的な代表を務めることがあり、また欧州委員会にも対外関係や安全保障の担当委員がいるが、このほかにも外交・防衛分野ではアムステルダム条約によって導入された共通外交・安全保障政策上級代表がいる。共通外交・安全保障政策上級代表は加盟国を代表して業務の調整や外交交渉を行う。

欧州連合の対外関係の基本的な枠組みは3つの柱のうち、第2の柱である共通外交・安全保障政策であるが、第1の柱である欧州共同体の分野の政策が欧州委員会の主導の下で進められるような超国家主義的であるのに対して、共通外交・安全保障政策は加盟国が主導するような政府間主義が採られている。

具体的な関係を見ていくと、欧州連合に加盟していないノルウェー、アイスランド、リヒテンシュタインとは欧州経済領域を通じて単一市場への参入を受け入れているほか、スイスも欧州自由貿易連合やそのほかの協定を通じて単一市場にかかわっている。またアンドラ、バチカン、モナコ、サンマリノではユーロが使われており、経済における結びつきを強めている。さらにヨーロッパの旧植民地であるアフリカ・カリブ海・太平洋諸国ともコトヌー協定に基づく協力関係を構築している。

欧州連合ではユーゴスラビアを構成していた諸国について、将来的に欧州連合に加盟することを念頭に置いて対応している。すでに欧州連合に加盟したスロベニアのほか、クロアチアとマケドニア・旧ユーゴスラビアを加盟候補国として欧州連合に加わるための具体的な状況整備を進めている。ユーゴスラビア紛争では欧州連合はその対応に失敗しているが、その後の地域の安定に向けて安定化・連合協定を結ぶなど、積極的に取り組んでいる。また旧ソビエト連邦を構成していた国のうち、エストニア、ラトビア、リトアニアが2004年5月に欧州連合に加盟しているほか、バラ革命が起こったグルジアやオレンジ革命が起こったウクライナ、このほかいくつかの国がロシアと距離を置く一方で欧州連合との関係を強めている。

トルコは1970年代から欧州連合への加盟を求め、また欧州理事会でもトルコを加盟候補国にしているが、トルコの人口規模の大きさやイスラム教国であるということに対して加盟国の中からは警戒する風潮がある。イスラエルとは緊密な関係を築いており、欧州連合の一部の政治家からはイスラエルの欧州連合加盟に賛成の意見が出されるほどである。一方でパレスチナ問題にも欧州連合は積極的にかかわっており、中東カルテットの一角を担っている。このほかにも西アジアや北アフリカの地中海沿岸諸国とは欧州・地中海パートナーシップや、欧州近隣政策などの枠組みを通じて関係を深めているほか、2008年に発足が決定された地中海連合では多くの分野での統合や協力関係の構築を進めることを目指している。

また、2009年5月には旧ソ連諸国との関係強化を目指す常設協議「東方パートナーシップ」を創設する。対象国はアルメニア、アゼルバイジャン、ベラルーシ、グルジア、モルドバ、ウクライナである。

軍事・安全保障面では欧州安全保障防衛政策が策定され、また1948年調印のブリュッセル条約で設立された西欧同盟を事実上吸収し、ペータースベルク・タスクの理念のもと、とくに平和維持や人道支援の分野での加盟国間の協力関係を強化し、実際にこれらの活動を目的としてボスニア・ヘルツェゴビナやコソボなどに部隊を派遣している。