しかし、1989年3月の人民代議員大会選挙にモスクワ選挙区から出馬して当選し政界への復帰を果たす。この年民主綱領派のリーダーとなる。翌年の1990年5月にロシア共和国の最高会議議長（実質大統領）に就任。同年7月13日にはソ連共産党を離党宣言し世界に衝撃を与えた。1991年6月12日に行われたロシア共和国大統領選挙では57.3%の得票率を獲得して当選し、同年7月にロシア共和国大統領に就任。同年8月にソ連のゲンナジー・ヤナーエフ副大統領が起こしたソ連8月クーデターの際には戦車の上からロシア国民に対しゼネストを呼びかけるなど徹底抗戦し、民衆もこれを支持。結果としてクーデターを失敗に終わらせた。

この事件の後、ゴルバチョフの求心力が低下し、代わってエリツィンの影響力が増大する。同年11月6日、エリツィンはソ連共産党系のロシア共産党が活動することを禁止した。12月8日、エリツィンはウクライナのレオニード・クラフチュク大統領、ベラルーシのスタニスラフ・シュシケビッチ最高会議議長と秘密会談を行い、ロシア・ウクライナ・ベラルーシのソ連からの離脱と独立国家共同体（CIS）の樹立を宣言することで合意した（ベロヴェーシ合意）。ソ連崩壊は避けられなくなり、12月25日にゴルバチョフはソ連大統領を辞任。ソビエト連邦はその歴史に幕を下ろした。