大統領を元首とする共和制国家であり、国家元首である大統領は、行政府の長として実権を有する。任期5年。選挙は、大統領候補と副大統領候補がそれぞれペアとなり立候補し、国民は直接選挙により数組の中から1組を選出する。大統領が死亡や辞任により欠ける場合は、副大統領が大統領に昇格し、残りの任期を務める。首相職はなく、副大統領が閣議を主宰する。

建国以来政治的に非常に不安定なため、クーデターが起こりやすい政治文化があり、過去百回以上のクーデターが起きている。

議会は、両院制。上院は全27議席で、比例代表制選挙により選出される。代議院（下院）は、全130議席で、そのうち68議席は選挙区から選出、62議席は比例代表制で選出される。両院とも議員の任期は5年で、同日選挙である。前回投票は、2005年12月18日に行われ、政党別の獲得議席数は、以下の通り。

• 上院(27)
  • 民主社会勢力 (PODEMOS) 12
  • 社会主義への運動 (MAS)　　　13
  • 国家一体党 (UN) 1
  • 民族革命運動党 (MNR) 　　　　1
• 代議院（下院）(130)
  • 社会主義運動 (MAS)　　　72
  • 民主社会勢力(PODEMOS) 43
  • 国家一体党 (UN) 7　
  • 民族革命運動党 (MNR) 　　　　8

ボリビアの歴代大統領の一覧は、ボリビアの大統領を参照。

2006年7月2日、制憲議会選挙が行われた。定数は255議席。与党・社会主義運動(MAS)が137議席を確保した。第2党は、野党中道右派・民主社会勢力(PODEMOS)で60議席を占めた。同時に実施された地方自治権の拡充の賛否を問う国民投票では、与党の主張が半数を占める。新憲法草案は、1年以内に3分の2以上の賛成で提案され、国民投票に付される。

ボリビアの181周年独立記念日の2006年8月6日に、制憲議会の開会式が行われた。同議会発足を祝って、36の先住民による約3万人のパレードも実施された。

就任2年目になるエボ・モラレス大統領は、2007年1月22日、国会で年次報告を行い、新憲法を制定する重要性を改めて強調した。新憲法には、水を含む資源主権や先住民の権利確立、教育行政に対する国の責任などが盛り込まれる予定である。制憲議会は2006年8月、発足したが、議事運営方法、地方自治、首都制定等を巡って与野党や地方間の対立が続いている。なお、与党・社会主義運動党が定数255のうち142議席を占めている。

2009年1月25日、先住民の権利拡大や大統領の再選を可能とする新憲法案が60％あまりの賛成を得て、承認された。