ボリビアによる、アントファガスタのチリ硝石企業への課税をきっかけに、1879年4月5日、チリはペルー・ボリビア両国に宣戦布告し、 太平洋戦争が勃発した。イギリスの支援を受けたチリはこの戦争に完全勝利し、1884年の講和条約によりボリビアからはアントファガスタを中心とするリトラル県を、ペルーからはタラパカ、アタカマを獲得した。しかし、この戦争以降両国との関係は悪化し、その影響は現在まで続いている。また、この戦争の最中の1882年に南部のマプーチェ人が最後の大規模な組織的反乱を起こすが、この反乱が鎮圧されると以後マプーチェ人は国民国家としてのチリ社会の底辺層に組み込まれていく。以降南部にはドイツをはじめとするヨーロッパから移民が入植した。

戦争後、1886年に大統領に就任したホセ・マヌエル・バルマセーダは、ペルー・ボリビアから獲得した鉱山資源を背景にイギリスの経済支配からの脱却を目指して国民主義政策と富国強兵政策を行うが、専制的大統領統治に対する議会や海軍の反乱による1891年のチリ内戦にて議会軍に敗れて失脚し、自殺した。以降チリでは議会主導の政治が確立され、「強い議会、弱い大統領」の時代が1920年代まで続くことになるが、反面ポルターレス体制の用意した大統領の独裁的リーダーシップの欠如により政治の不安定化を招くことにもなった。