台北市長選落選後の1999年、陳水扁は外国歴訪のいわゆる「学習之旅」に出発し、2000年の総統選挙に照準を合わせた活動を開始する。また帰国後は台湾全ての309郷鎮を訪問し、今後の政策運営のための地盤作りを行なった。そして同年7月、民進党候補として総統選挙への立候補を正式に表明した。

陳水扁はイギリス労働党の改革をモデルとし、中間左派の「新中間路線」を政策主軸とした。この時、陳水扁は総統選当選の可能性を認識しておらず、将来の政治活動のための準備期間として認識していた。そのためメディアを通じ自叙伝『台湾之子』を出版して自らの紹介を行い、自己の政治主張と理念、台湾の未来について述べていた。

しかし、2000年の総統選挙では、国民党の総統候補争いで連戦に敗れた宋楚瑜が国民党を離党し無所属候補として総統選挙に出馬したため、国民党支持票が割れた。その結果、陳水扁は39.3%の得票率で総統に当選し、5月20日に中華民国第10代総統に就任した。これは国民党出身の李登輝から民進党への政権交代であり、半世紀に及ぶ国民党支配体制を民主的選挙によって終焉させたことを意味している。