第二次世界大戦開戦直前の1939年8月19日、スターリンは演説でナチス・ドイツとのあいだに結ばれた独ソ不可侵条約（モロトフ＝リッベントロップ協定）に基づく政策転換を表明した。これ以降、ソ連はイデオロギーの相違を超えてドイツとの協力関係を結んでゆく。その手始めが同年9月17日のポーランド侵攻であった。ソ連とドイツは協定の秘密議定書に基づき、ポーランドを東西分割し、これを併合したのである。ナチス・ドイツの侵攻で瀬死状態にあったポーランドは、これによってとどめを刺された。ソビエトの支配するポーランド東側の領土では、ナチスが支配するポーランド西側に優るとも劣らない圧制が行われた。

ポーランド・ソビエト戦争のおりに自身の面子を潰され、雪辱の機会を狙っていたスターリンはポーランド軍捕虜2万5千人を処分するよう命令した。これがカティンの森事件である。後にドイツ軍により捕虜の遺体が発見されるもスターリンは一貫してこの事件をドイツ軍の捏造であると主張、戦後にはゲッベルスの日記などをでっち上げてこの虐殺をドイツ軍の仕業に見せかけている。

またバルト三国へのソ連軍進駐を実施し、翌1940年6月にはこれらの国々の首脳を半ば恫喝する形で調停に署名させ併合した。バルト諸国ではソ連の併合に対する反発が全土に波及した。しかし、赤軍やNKVDは進駐初日の24時間以内に反ソ的な思想を持つ住民への大規模な粛清を実施し、13万人が逮捕され貨物列車により強制収容所に輸送された。バルト諸国には代わりにロシア人が多数入植し、現在でも禍根を残すことになる「ロシア化」が始まる。

スターリンはナチスと米英仏が戦争で疲弊した後ナチスを滅ぼせば一気にヨーロッパを共産化できるものと考え、ドイツにヴェルサイユ条約が禁止する航空機・戦車部隊の技術提携、バルト海沿岸の港の使用やイギリス空爆のためのレーダー技術の提供などをおこない、更にソ連に亡命してきたドイツの共産主義者を強制送還までさせてヒトラーの侵攻を擁護した。

一方で、ヒトラーとの蜜月が長くは続かないとも考えており上記のバルト諸国やポーランド東部占領で領土を広め首都モスクワと距離を広げ、ドイツと接する国境付近の兵力は増強され続けた。また、防衛上の観点からフィンランドにカナリア湾の譲歩を要求したが、これにはフィンランド側が反発し冬戦争が勃発。フィンランド軍の力を見誤っていたソ連軍は手痛い敗北を喫した。

その後、次第に独ソ間の対立が深まったことから1941年5月、スターリンは人民委員会議議長（首相）を兼任し、党と政府の統一的な指導のもと、一刻も早い防衛体制の確立をめざした。一方で時間を稼ぐため、従来通りドイツ側に軍事物資を供給し続けることでドイツの攻撃の開始を遅らせることを図った。