最外殻電子（価電子）の軌道より内側にあるものは内殻電子(Core electron)と呼ばれる。

通常は、原子間の化学結合や、物性に影響を与えることはないが、比較的浅い軌道の内殻電子（例：ガリウムの3d電子）や、内殻励起のような現象では、内殻電子が重要な寄与をする場合がある。