ルートヴィヒ4世（Ludwig IV., の娘）の息子。

1837年9月12日にダルムシュタットで生まれ、1862年7月1日にイギリス女王ヴィクトリアの次女アリスとワイト島で結婚した。同日、ヴィクトリアはルートヴィヒに対してイギリス内でHRH（殿下）の称号を与える勅許状を出し、加えてガーター勲爵士に叙した。

1866年の普墺戦争では、彼は騎兵隊を率いてオーストリア帝国側で参戦した。1870年に勃発した普仏戦争では、北ドイツ連邦の部隊を指揮してフランスと戦った。

1877年6月13日に伯父のルートヴィヒ3世が嗣子ないまま死去したため、ルートヴィヒ4世が大公位に即いた。この頃ボンで学んでいたドイツ皇太子ヴィルヘルム（後のヴィルヘルム2世）が次女のエリーザベトに求婚するが、エリーザベトが拒絶したうえ従兄妹同士にあたるということもあってこれは成立しなかった。

ルートヴィヒ4世は1878年に大公妃アリスに先立たれ、1884年4月30日に Alexandrina Hutten-Czapska （1854年 - 1941年）と貴賎結婚した。ルートヴィヒ4世は彼女に対して Romrod 伯爵夫人の称号を与えた。しかしこの再婚は大きな問題になり、結局1年も経たないうちに彼女とは離婚することになった。

1892年3月13日、ルートヴィヒ4世はダルムシュタットで死去した。大公妃アリスとの間には

• ヴィクトリア（1863年 - 1950年、ミルフォード＝ヘイヴン侯爵ルイス・マウントバッテン妃）
• エリーザベト（ロシア皇族セルゲイ大公妃）
• イレーネ（1866年 - 1953年、プロイセン王子ハインリヒ妃）
• エルンスト・ルートヴィヒ
• フリードリヒ・ヴィルヘルム（1870年 - 1873年）
• アリックス（ロシア皇帝ニコライ2世妃）
• マリー・ヴィクトリア（1874年 - 1878年）

の二男五女が生まれており、長男のエルンスト・ルートヴィヒが大公位を嗣いだ。